斜锆石基复合防火涂层的制备与表征
斜锆石基复合防火涂层的制备与表征
斜锆石（Baddeleyite，主要成分为单斜相ZrO₂）凭借其高熔点（约2715℃）、低热导率（约2.5 W/(m·K)）以及优异的化学稳定性，在高温防火涂层领域具有独特优势。然而，纯斜锆石涂层在高温下易发生相变（单斜→四方，伴随体积效应），且与基材的结合力不足。为此，本文系统介绍一种以斜锆石为基料，复合有机硅树脂、可膨胀石墨及纳米Al₂O₃的复合防火涂层的制备与表征方法，旨在提升涂层的耐火极限、隔热性能及附着力。
一、实验原料与设计
选用粒径D50为5~10μm的斜锆石粉（≥99.5%），搭配甲基硅树脂（固含量60%，黏度2000 mPa·s）作为成膜物质。引入可膨胀石墨（膨胀倍率≥200 mL/g）作为膨胀阻燃剂，纳米Al₂O₃（粒径30~50nm）用于改善高温相稳定性。各组分质量比如表1所示：
| 组分 | 质量分数（%） | 作用 |
|---|---|---|
| 斜锆石粉 | 40~55 | 耐火骨架，提高熔融温度 |
| 甲基硅树脂 | 25~35 | 粘结剂，成膜隔热 |
| 可膨胀石墨 | 8~15 | 膨胀炭层，隔绝氧气 |
| 纳米Al₂O₃ | 3~8 | 稳定斜锆石相，增强涂层强度 |
| 助剂（分散剂、消泡剂） | 1~2 | 改善工艺性能 |
经过正交试验优化，最终优选为：斜锆石48%、硅树脂30%、可膨胀石墨12%、纳米Al₂O₃8%、助剂2%。该在兼顾涂刷性与耐火性能方面表现最佳。
二、制备工艺
制备流程包括三个阶段：预分散、混合研磨与喷涂固化。具体参数如下：
① 预分散：将斜锆石粉与纳米Al₂O₃在无水乙醇中以300rpm搅拌30min，超声分散15min，获得均匀悬浮液。② 混合研磨：向悬浮液中加入硅树脂与可膨胀石墨，转入高速分散机（1500rpm，20min），再经三辊研磨机研磨3次，控制细度≤30μm。③ 喷涂固化：采用空气喷在预处理后的钢基材（喷砂处理，Ra≈6.3μm）上喷涂，涂层厚度控制在0.5~1.0mm，室温流平10min后，于80℃烘箱中预固化2h，再升温至200℃固化1h，自然冷却。
三、表征手段
采用以下方法对涂层进行表征，具体设备与条件如表2所示：
| 表征项目 | 仪器型号 | 测试条件 | 主要指标 |
|---|---|---|---|
| 物相分析 | X射线衍射仪（XRD，Bruker D8） | Cu Kα，2θ=10°~80°，步长0.02° | 单斜/四方相比例 |
| 微观形貌 | 扫描电镜（SEM，Hitachi S-4800） | 加速电压5kV，喷金处理 | 涂层致密度、膨胀炭层结构 |
| 热稳定性 | 热重分析（TGA，Netzsch STA449） | 空气气氛，升温速率10℃/min，室温~1200℃ | 残余质量、分解温度 |
| 隔热性能 | 热流计法（自制装置） | 单面火焰加热800℃，背面热电偶测温 | 背温曲线、平衡温度 |
| 附着力 | 拉开法（PosiTest AT-M） | 加载速率0.2 MPa/s，三次取均值 | 附着力强度（MPa） |
| 耐火极限 | 小室法（GB/T 9978） | 升温曲线ISO 834，持续60min | 完整性与隔热性判定 |
四、结果与讨论
4.1 物相分析：XRD图谱显示，原始斜锆石粉体为纯单斜相（m-ZrO₂，JCPDS 37-1484）。经200℃固化后，涂层中仍以单斜相为主，少量四方相（t-ZrO₂）出现，表明纳米Al₂O₃的添加部分抑制了相变。高温1200℃煅烧后，未添加Al₂O₃的样品中单斜相完全转化为四方相，而添加8%纳米Al₂O₃的样品中单斜相保留约35%，说明纳米Al₂O₃有效稳定了斜锆石的低热导率相。
4.2 微观形貌：SEM截面图像显示，涂层内部均匀分布着斜锆石颗粒（亮白色）与可膨胀石墨（片层状）。经800℃火焰灼烧30min后，可膨胀石墨迅速膨胀形成蠕虫状炭层，厚度增加约10倍，炭层孔隙率高达70%~80%，有效阻挡热量传递。同时，斜锆石颗粒与炭层相互嵌合，形成“陶瓷-碳”复合隔热屏障。
4.3 热稳定性：TGA曲线（表3）表明，涂层在300~450℃出现硅树脂分解失重（约12%），随后趋于稳定。800℃时残余质量仍达67%，1200℃时残余质量约58%，主要成分为斜锆石与Al₂O₃烧结体，证明涂层具有优异的耐高温残炭率。
| 温度区间（℃） | 失重率（%） | 主要变化 |
|---|---|---|
| 室温~300 | 2.1 | 吸附水、溶剂挥发 |
| 300~450 | 12.3 | 硅树脂支链断裂、可膨胀石墨少量氧化 |
| 450~800 | 18.6 | 硅树脂碳化、石墨膨胀炭化 |
| 800~1200 | 9.0 | 炭层烧蚀、斜锆石相变 |
4.4 隔热性能：采用单面火焰加热800℃测试，背面温升曲线如图1（数值表见表4）。涂层厚度1.0mm时，背面平衡温度仅185℃，远低于未涂层钢板（背温＞600℃）。与纯硅树脂涂层相比，斜锆石基复合涂层的隔热效率提高约40%。
| 时间（min） | 背面温度（℃） | 备注 |
|---|---|---|
| 0 | 25 | 初始 |
| 5 | 78 | 快速升温期 |
| 15 | 142 | 膨胀炭层形成 |
| 30 | 175 | 接衡 |
| 60 | 185 | 稳定阶段 |
4.5 附着力与耐火极限：拉开法测试显示，涂层与钢基材的附着力达6.8 MPa，满足钢结构防火涂层标准（≥5 MPa）。在小室法耐火试验中，涂层在60min内未出现开裂、脱落，背温始终低于300℃，判定为A级防火（最高耐火等级）。
五、结论
本文以斜锆石为耐火骨料，结合硅树脂与可膨胀石墨，成功制备了兼具高附着力、优异隔热性和耐火极限的复合防火涂层。实验表明：当斜锆石含量为48%、纳米Al₂O₃为8%时，涂层在800℃下背温仅为185℃，1200℃残余质量达58%，耐火极限超过60min。该涂层可应用于钢结构、电缆桥架、储油罐等关键设施的被动防火防护，具有广阔工程应用前景。