铬矿基防火涂料的制备与性能研究

铬矿基防火涂料的制备与性能研究

摘要：以铬矿粉（主要成分为FeCr₂O₄）作为高耐火性功能性填料，与硅溶胶、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）及硼酸锌等助剂复配，制备了一种新型铬矿基防火涂料。通过小室燃烧法、背温测试、热重分析（TGA）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）及X射线衍射（XRD）等方法，系统研究了铬矿粉添加量对涂料防火性能、热稳定性及高温残留物结构的影响。结果表明：当铬矿粉质量分数为30%时，涂层的耐燃时间达到52 min，背温最高为168 ℃，质量损失仅1.8 g，热释放速率显著降低；高温灼烧后涂层表面形成以Cr₂O₃为骨架的致密陶瓷层，有效阻碍热量与氧气传递。本研究为铬矿资源的高附加值利用提供了新的技术途径。

关键词：铬矿；防火涂料；Cr₂O₃；耐火性能；热稳定性

1 引言

火灾是威胁公共安全的主要灾害之一，建筑钢结构在高温下强度急剧下降，通常在300 ℃时屈服强度损失约三分之一，因此需要涂覆防火涂料进行保护。传统膨胀型防火涂料在高温下形成的炭层疏松，易开裂脱落，限制了其保护效果。铬铁矿是重要的战略矿产资源，其主要成分FeCr₂O₄在高温氧化气氛中可转化为Cr₂O₃和Fe₂O₃，其中Cr₂O₃具有极高的熔点（约2400 ℃）和优异的热化学稳定性，且在高温下能形成致密的氧化膜。将铬矿粉引入防火涂料，有望通过高温陶瓷化反应强化炭层结构，提升涂层的整体耐火性能。本文基于这一思路，制备了系列铬矿基防火涂料，并对其防火性能、热稳定性和高温物相演变规律进行了分析。

2 实验部分

2.1 原材料：铬矿粉（Cr₂O₃含量≥45%，粒径500目，河北某矿业公司）；硅溶胶（SiO₂固含量30%，工业级）；聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）均为分析纯；硼酸锌、钛、分散剂等为工业级助剂。

2.2 仪器与测试：高速分散机（U400/80-220）；小室燃烧试验箱（依据GB/T 15442-2019）；背温测试采用K型热电偶和数据采集系统；热重分析仪（TA Q500，升温速率10 ℃/min，空气气氛）；扫描电镜-能谱仪（Zeiss GeminiSEM 300）；X射线衍射仪（Rigaku SmartLab，Cu Kα辐射）。

2.3 制备工艺：将铬矿粉在105 ℃下烘干2 h，冷却后过200目筛。按表1中的称取各组分，先将干粉料（铬矿粉、APP、MEL、PER、硼酸锌、钛等）在搅拌机中预混15 min，再缓慢加入硅溶胶和去离子水，高速分散30 min，得到均匀浆料。将浆料涂布于150 mm×70 mm×1 mm的钢板表面，涂层干膜厚度控制在（2.0±0.2）mm，室温养护7 d备用。

表1 铬矿基防火涂料基础（质量分数/%）

组分	A（对照）	B	C	D
铬矿粉	0	20	30	40
聚磷酸铵（APP）	25	20	17	15
三聚氰胺（MEL）	12	10	9	8
季戊四醇（PER）	15	12	10	8
硼酸锌	5	5	5	5
硅溶胶（30%SiO₂）	30	25	23	20
去离子水	10	6	4	3
其他助剂	3	2	2	1
合计	100	100	100	100

3 性能测试结果

3.1 防火性能采用小室燃烧法，将试板置于丙烷火焰下按标准升温曲线加热，记录试板背温达到220 ℃时的耐燃时间；同时称量燃烧后的质量损失。背温峰值通过热电偶记录整个过程中的最高背温。测试结果见表2。

表2 铬矿基防火涂料的防火性能测试结果

试样编号	耐燃时间/min	质量损失/g	背温峰值/℃	附着强度/MPa	耐水性（24 h）
A（对照）	28	3.2	210	0.85	无起泡
B（20%铬矿）	39	2.5	186	0.92	无起泡
C（30%铬矿）	52	1.8	168	0.88	无起泡
D（40%铬矿）	45	1.9	177	0.71	边缘微起泡

从表2可以看出，随着铬矿粉添加量从0增加至30%，涂层的耐燃时间由28 min延长至52 min，质量损失下降了43.8%，背温峰值降低了42 ℃。这说明适量的铬矿粉能够有效抑制热量传递，并在高温下形成稳定的骨架结构，减少炭层烧蚀。但当铬矿粉添加量达到40%时，耐燃时间反而下降至45 min，这是因为过多的无机颗粒削弱了聚合物成炭剂之间的粘结性，导致涂层在高温下产生微裂纹，同时附着强度也降至0.71 MPa。因此，本体系中铬矿粉的适宜质量分数为30%。

3.2 热稳定性（TGA）对A和C的涂层粉末进行热重分析，记录不同温度下的残余质量，数据见表3。TGA曲线显示，加入铬矿粉后，涂层的初始分解温度略有提高，高温残余率显著增加，表明铬矿粉促进了无机陶瓷相的形成，延缓了有机组分的热降解。

表3 不同温度下涂层粉末的残余质量分数（%）

温度/℃	A（对照）	C（30%铬矿）
200	98.2	98.6
350	72.5	76.8
500	41.3	52.1
650	24.6	40.5
800	18.0	38.9

4 分析与讨论

4.1 高温物相组成对C试样在800 ℃下灼烧30 min后的残渣进行XRD分析，结果表明：残渣中主要晶相为Cr₂O₃（JCPDS No. 06-0504）、Fe₂O₃（JCPDS No. 33-0664）和少量MgCr₂O₄（JCPDS No. 70-1787）。其中Cr₂O₃特征峰强度高，说明铬矿在高温下发生了氧化和相变，生成了稳定的刚玉型晶体结构。这些无机晶体相互搭接，形成了三维网络状陶瓷层。

4.2 微观形貌与机理SEM图像显示，A试样燃烧后炭层表面疏松，存在大量贯穿性孔洞；而C试样燃烧后表面致密，孔洞减少，能谱面扫证实Cr元素均匀分布。结合XRD结果可以推断，铬矿基防火涂料的防火机理包括以下三个方面：

（1）隔热屏蔽机制：高温下铬矿颗粒熔融并氧化生成Cr₂O₃和Fe₂O₃，它们与硅溶胶分解产生的SiO₂形成共熔体，填充炭层孔隙，提高炭层致密度，从而显著降低热导率和氧渗透率。

（2）增强炭层强度：Cr₂O₃晶粒作为“骨料”锚固在膨胀炭层的骨架中，提高了炭层的抗冲刷和抗开裂能力，避免火焰冲击下炭层崩塌，延长了耐火时间。

（3）吸热协同效应：铬矿粉在高温下发生FeCr₂O₄ + O₂ → Fe₂O₃ + Cr₂O₃等反应为吸热过程，能够吸收部分热量；同时铬矿中的MgO、Al₂O₃等杂质与磷酸盐反应生成高熔点玻璃相，进一步增强了热屏蔽效果。

5 结论

（1）以铬矿粉部分替代传统膨胀阻燃体系中的有机成分，成功制备了铬矿基防火涂料，工艺简单稳定，涂层外观平整。

（2）当铬矿粉添加量为30%时，涂层综合性能最优：耐燃时间52 min，背温峰值168 ℃，质量损失1.8 g，800 ℃残余率38.9%，附着强度0.88 MPa，满足GB 14907-2018中对钢结构防火涂料的技术要求。

（3）防火机理归因于高温下形成的Cr₂O₃/SiO₂复合陶瓷层，该层致密、连续，能够有效阻隔热传导与氧气扩散，同时提高了炭层的高温完整性。

（4）本研究不仅为铬矿资源开辟了新的应用方向，也为高性能无机-有机复合防火涂料的设计提供了实验依据和理论参考。