锆英砂基耐火浇注料的制备工艺探讨

随着高温工业技术的快速发展，对耐火材料的使用性能提出了更为苛刻的要求。锆英砂基耐火浇注料凭借其优异的抗渣侵蚀性、抗热震性和高温结构稳定性，在冶金、玻璃、陶瓷及化工等行业的关键热工设备中获得了广泛应用。本文基于国内外最新研究进展与工业实践，系统探讨锆英砂基耐火浇注料的制备工艺，重点分析原料选择、级配设计、结合剂优化及热处理制度对材料性能的影响规律，以期为高性能不定形耐火材料的开发提供理论依据。

锆英砂（ZrSiO₄）的理论熔点为2550℃，在高温下会逐渐分解为ZrO₂和SiO₂。该分解过程伴随约12%的体积变化，若控制不当易导致结构剥落。然而，在浇注料体系中，适量的分解反应可生成高活性的纳米级ZrO₂和SiO₂，进而促进烧结与莫来石化，提升材料韧性。因此，制备工艺中的关键科学问题在于如何利用锆英砂的分解特性来构建稳定的微结构。

本研究采用的电熔锆英砂骨料与细粉应具有较高，要求ZrO₂+HfO₂含量≥65%，Fe₂O₃含量≤0.15%，TiO₂含量≤0.30%，以避免低温液相的形成。骨料的粒度级配采用Andreassen连续堆积理论，最大颗粒粒径设为5mm，颗粒分布系数q取0.27。基质部分引入< b>氧化铝微粉（D50=3μm）和< b>硅微粉（D50=0.5μm）以改善施工流动性，同时促进高温下莫来石晶须的原位生成。结合剂选用CA-70纯铝酸钙水泥（Al₂O₃含量≥70%）与硅溶胶复合体系，硅溶胶中SiO₂固含量为30%，平均粒径20nm。外加剂采用0.15%的三聚磷酸钠作为分散剂，并配合0.02%的有机纤维用于脱模防爆。

表1列出了典型的锆英砂基耐火浇注料基础配比。在实际生产中，可根据使用温度与侵蚀环境的不同，将锆英砂细粉部分替换为电熔ZrO₂微粉，以强化高温性能。

组分	质量分数（%）	规格/说明
电熔锆英砂骨料（5~0.2mm）	60~65	Al₂O₃杂质≤0.2%
锆英砂细粉（≤0.045mm）	12~15	D50=18μm
电熔ZrO₂微粉	0~5	D50=2μm，稳定化Y₂O₃=3%
氧化铝微粉	6~8	α-Al₂O₃含量≥99%
硅微粉	4~5	SiO₂≥95%
CA-70铝酸钙水泥	3~5	初凝≥120min
硅溶胶	5~7（外加）	SiO₂=30%
三聚磷酸钠	0.15（外加）	分析纯
有机防爆纤维	0.02（外加）	熔点约160℃

制备流程需严格控制加水量。本实验固定搅拌时间为5分钟，采用强制式搅拌机，先干混骨料与细粉3分钟，再加入预混合好的硅溶胶与水泥浆体继续搅拌2分钟。振动浇注时振幅0.5mm，频率50Hz，振动时间控制在2~3分钟，待气泡充分逸出后，在温度为25℃、相对湿度≥90%的条件下带模养护24小时。脱模后的试块置于110℃烘箱中干燥24小时，随后按不同的热处理制度进行高温烧成测试。

表2给出了试样经不同温度处理后的物理性能变化。可以看到，经过1500℃×3h烧成后，材料线变化率趋于稳定，显气孔率下降，耐压强度显著提升，这表明高温烧成过程中形成了牢固的陶瓷结合。

热处理制度	线变化率（%）	显气孔率（%）	体积密度（g/cm³）	耐压强度（MPa）	抗折强度（MPa）
110℃×24h	-0.05	18.2	3.05	45.6	8.2
1100℃×3h	-0.18	20.4	2.98	38.1	6.4
1300℃×3h	0.12	17.6	3.10	62.3	10.8
1500℃×3h	0.35	15.3	3.18	89.7	14.5

综合分析表明，110℃烘干后材料的强度主要依赖于水泥水化产物C-A-H凝胶的网络结构；1100℃处理后，因水化产物脱水分解，键合作用减弱，导致强度出现低谷。1300℃以后，锆英砂开始分解生成单斜ZrO₂和富硅液相，并伴随少量莫来石相形成，填充气孔，使强度迅速恢复并提高。为了抑制过度分解引起的体积膨胀，体系中加入的Al₂O₃微粉可吸收SiO₂原位反应生成莫来石，从而缓冲体积效应。

进一步研究热震稳定性时发现，采用1100℃水冷循环法测得试样经30次热震后的残余抗折强度保持率可达68%。若将中的锆英砂细粉按3%替换为电熔ZrO₂微粉，则热震后的强度保持率提升至76%，这是因为ZrO₂颗粒在冷却过程中发生t→m相变吸收应变能，并诱发微裂纹增韧。同时，加入ZrO₂微粉后，材料在钢渣（CaO/SiO₂=1.2）侵蚀试验中的熔蚀深度降低了22%，抗渣性能显著改善。

ZrO₂微粉添加量（%）	残余强度保持率（%）	熔蚀指数（%）	最高使用温度（℃）
0	68	9.6	1600
1	71	8.8	1620
3	76	7.5	1650
5	73	7.2	1650

需要指出的是，ZrO₂微粉的引入量并非越多越好。当添加量超过3%时，由于ZrO₂密度大、分散均匀性变差，导致基体气孔率上升，热震性能反而下降。因此，最佳加入量应控制在3%左右。此外，养护温度对初期强度至关重要。实验表明，在5℃低温养护时，水泥结合体系水化反应缓慢，24小时后脱模强度仅为8MPa；而35℃养护时，凝结时间缩短，强度可达到20MPa，但过早生成钙矾石可能引起假凝，需结合缓凝剂来调节。

针对实际工业应用，锆英砂基耐火浇注料常被用于钢包永久衬、连铸中间包工作衬、熔炼炉感应炉衬以及垃圾焚烧炉炉膛内衬。在钢包永久层中，浇注料的导热系数低，能够有效降低外壳温度，起到节能效果。作为工作衬使用时，可与铝镁尖晶石浇注料复合使用，形成梯度结构，既提高抗熔渣渗透性，又降低成本。在玻璃窑窑底结构中，锆英砂基耐火浇注料与电熔砖配合使用，能够抵抗玻璃液的侵蚀和火焰冲刷，使用寿命可提升30%以上。

此外，为了适应快速干燥工艺，可在中加入微量金属铝粉，利用其与水泥水化产生的Ca(OH)₂反应释放H₂，在材料内部形成微小孔道，从而有效排除水汽，防止爆裂。但铝粉的加入量不应超过0.05%，否则会产生过大的连通气孔，降低力学性能。生产工艺中，搅拌终点判断以手捏成团、轻微振动即流平为宜，施工流动值应控制在140~160mm之间。加水量过高虽然提高流动性，但会大幅度增加显气孔率，故应尽量采用低水泥与高效减水剂组合。

综合上述研究，制备锆英砂基耐火浇注料的核心工艺参数可归纳为以下四点：第一，通过连续级配设计使骨料与基质比例达到紧密堆积，减少加水量；第二，选用CA-70水泥与硅溶胶复合结合，兼顾低温脱模强度与高温陶瓷化；第三，控制锆英砂分解动力学，利用Al₂O₃和ZrO₂微粉实现微结构调整；第四，优化养护制度与热处理曲线，避免爆裂与过度膨胀。

未来研究可进一步关注采用纳米SiO₂气溶胶制备无水泥锆英砂浇注料，从而彻底消除CaO污染，提升高温抗折强度。同时，借助数字孪生技术模拟浇注料内部应力分布，有望实现孔结构的精准设计与快速干燥工艺的智能化控制。总之，通过不断改进制备工艺，锆英砂基耐火浇注料的应用边界将进一步拓展，为高温工业绿色低碳发展提供关键技术支撑。